Hình 1: Giản đồ pH của asen (V)
Trạng thái tồn tại của các dạng asen trong các điều kiện oxi hoá khử và pH
khác nhau cụ thể đợc chỉ ra ở bảng 1.
Bảng 1: Các trạng thái bền của asen trong các điều kiện oxi hoá khử và pH
Điều kiện khử Điều kiện oxi hoá
pH As(III) pH As(V)
0-9 H
3
AsO
3
0-2 H
3
AsO
4
10-12 H
2
AsO
3
-
3-6 H
2
AsO
4
13 HAsO
3
2-
7-11 HAsO
4
2-
14 AsO
3
3-
12-14 AsO
4
3-
Trong khi hầu hết các kim loại có xu hớng không tan hoặc ít ta trong vùng
pH trung tính thì asen có thể tan ở vung pH trung tính có nồng độ tơng đối cao. Do
đó trong nớc ngầm dễ bị nhiễm asen và các anion chứa oxi khác.
Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ
nh các khoáng vật: đá thiên thạch, reagal, orpiment, arsenolite, arsenopyrite hợp
chất của asen với carbon và hydrô gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thờng thì các dạng
hợp chất hữu cơ của asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ.
5
1.2. Tính chất hoá lý của asen [2]
Asen tồn tại ở một vài dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám và
dạng nâu. Asen kim loại và asen xám bền nhất ở điều kiện thờng và ngay cả khi đun
nóng. Nhìn bề ngoài có thể thấy chúng giống nh những chất có cấu tạo tinh thể giòn
và có ánh kim ở những vết vừa mới vỡ. Asen có nhiệt độ nóng chảy ở 817
0
c và gặp
lạnh ngng thành tinh thể, tỷ trọng của asen là 5,72 g/cm
3
. Asen phi kim là chất rắn
màu vàng, có mạng lới phân tử mà ở các mắt của mạng lới là những phân tử As
4
.
Nhng As
4
không bền, ở nhiệt độ thờng dới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh
sang dạng kim loại. Có thể tạo ra As
4
bằng cách ngng tụ hơi của nó, hơi của asen
gồm những phân tử As
4
, bắt đầu phân huỷ ở 1325
0
C và phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt
độ 1700
0
C.
Trong tất cả các hợp chất của asen thì hợp chất có tính chất thơng mại và
quan trọng nhất là asen (III) oxit. Asen (III) oxit có nhiệt độ sôi khoảng 465
0
c, ở
nhiệt độ khoảng 800
0
c nó tồn tại ở thể hơi, có công thức phân tử là As
4
O
6
. hợp chất
này là sản phẩm phụ trong quá trình luyện đồng và một số kim loại màu khác từ các
quặng sunfua.
Asen không hoà tan trong nớc, trong không khí thờng nó bị ôxy hoá rất chậm
còn khi bị đốt nóng mạnh nó cháy tạo thành ôxit As
2
O
3
màu trắng và có mùi tỏi đặc
trng. ở nhiệt độ cao asen có khả năng tác dụng với nhiều nguyên tố. Trong các hợp
chất asen thờng có số oxi hoá -3; +3 và +5. Asen tự do cũng nh các hợp chất của nó
đều rất độc.
1.3. Một số hợp chất quan trọng của asen[2]
a) Asen hydrua hay asin AsH
3
AsH
3
là chất khí không màu, rất độc, có mùi tỏi, có tính khử rất mạnh và ít
tan trong nớc. Asin đợc tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của asen bằng
hydro mới sinh .
As
2
O
3
+ 6 Zn + 6H
2
SO
4
= 2 AsH
3
+ ZnSO
4
+ 3H
2
O
6
Asin tơng đối kém bền khi đốt nóng nó dễ dàng phân huỷ thành hydro và
asen tự do. AsH
3
có tính khử rất mạnh, nó có thể bị bốc cháy trong không khí, khử
đợc các muối của kim loại nh Cu, Ag về kim loại.
6AgNO
3
+ AsH
3
+ 3H
2
O = Ag + 6 HNO
3
+ H
3
AsO
3
AsH
3
tác dụng với muối thuỷ ngân (II) clorua tạo ra phức màu vàng nâu,
phản ứng này đợc sử dụng trong phơng pháp định lợng asen:
AsH
3
+ 3HgCl
2
= As(HgCl)
3
(vàng) + 3HCl
b) Asen (III) oxit As
2
O
3
Chất này đợc tạo thành khi đốt cháy asen trong không khí hoặc nung các
quặng chứa asen. As(III) oxit màu trắng, thờng gọi là asen trắng. ở trạng thái khí,
oxit của asen III tồn tại dới dạng phân tử kép As
4
O
6
. As(III) oxit ít tan trong nớc, ở
15
0
C trong dung dịch bão hoà có nồng độ 1,5 %, ở 25
0
C trong dung dịch bão hoà có
nồng độ 2 % . Khi tan trong nớc asen (III) oxit tạo thành asen (III) hydroxit hay còn
gọi là axit asenơ, là một axit yếu.
As
4
O
6
+ 6H
2
O
4H
3
AsO
3
.
Trong dung dịch axit asenơ có thể có cả axit metasen HAsO
2
. những axit này
đều không tách ra đợc ở trạng thái tự do, khi cô cạn dung dịch chỉ thu đợc oxit.
Asen(III)oxit dễ tan trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và
hidroxoasenit.
As
4
O
6
+ 6NaOH + 3 H
2
O = 3Na[As(OH)
4
] + Na
3
AsO
3
Asen (III) oxit thể hiện tính khử khi tác dụng với O
3
, H
2
O
2
, FeCl
3
, K
2
Cr
2
O
7
,
HNO
3
, trong đó nó bị ôxi hoá đến ion AsO
4
3-
3 As
4
O
6
+ 8 HNO
3
+ 14 H
2
O = 12H
3
AsO
4
+ 8NO
Asen (III) oxit rất độc, liều lợng gây chết ngời là 0,1g. nó đợc dùng để chế
thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế thuỷ tinh trong suốt và chế chất màu.
c) Asen (V) oxit:
7
Asen (V) oxit là chất ở dạng khối vô định hình giống nh thuỷ tinh. ngời ta th-
ờng gán cho nó công thức kinh nghiệm là As
2
o
5
. ở nhiệt độ trên 400
o
C nó phân huỷ
thành oxi và oxit trong đó asen có số oxi hoá thấp hơn.
2 As
2
o
5
= As
4
O
6
+ 2O
2
As
2
o
5
dễ tan trong nớc tạo thành asenic, nên khi để trong không khí nó bị
chảy rữa.
As
2
o
5
+ 3H
2
O = 2H
3
AsO
4
d) axit orthoasenơ
H
3
AsO
3
là một axit yếu (pK~ 9), hợp chất này không điều chế đợc ở dạng tự
do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nớc, khi đó có cân bằng:
H
3
AsO
3
= H
2
O + HAsO
2
Cân bằng này thờng chuyển dịch mạnh về phía bên phải tức là có xu hớng
hình thành axit metaasenơ (có hằng số phân li k = 6.10
-10
).
Dới sự tác dụng của kiềm với As
2
O
3
ta nhận đợc muối của axit asenơ.
As
2
O
3
+ KOH = 2K
3
AsO
3
+ 3H
2
O
Các hợp chất As(III) có tính khử, khi bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá mạnh
nh KMnO
4
, KIO
3
trong môi trờng kiềm chúng chuyển thành các hợp chất As(V).
AsO
3
3-
+ I
2
+ H
2
O = AsO
4
3-
+ 2I
-
+ 2H
+
e) Axit asenic
ở điều kiện thờng, axit asenic (H
3
AsO
4
) ở trạng thái rắn, nó tan tốt trong nớc.
Về độ axit, axit asenic là một axit mạnh tơng đơng với axit photphoric (pK lần lợt là
2,24; 6,94; 11,5). Muối của axit này là asenat rất giống với muối photphat tơng ứng.
Khi nung axit asenic ta thu đợc asen(V)oxit hay còn gọi là anhyđritasenic ở dạng
chất rắn màu trắng nh thuỷ tinh, tính chất axit của hợp chất này mạnh hơn axit
asenơ. Khi cho tác dụng với kiềm nó có thể tạo thành ba loại muối: Na
3
AsO
4
,
Na
2
HAsO
4
, NaH
2
AsO
4
.
8
Các hợp chất As(V) có tính oxi hoá, khi tác dụng với các chất khử mạnh nh
KI, NaBH
4
, trong môi trờng axit chúng chuyển thành các hợp chất As(III).
Trong tự nhiên, asen có thể chuyển hoá từ dạng này sang dạng khác bởi một
số vi sinh vật, quá trình chuyển hoá đơc trình bày trong hình 2.
Hình 2: Sơ đồ quá trình chuyển hoá của các hợp chất asen trong tự nhiên
1.4. Độc tính của asen [9, 14]
1.4.1. Cơ chế gây độc của asen
Khi xâm nhập vào cơ thể các asen (III) tấn công ngay lập tức vào các enzim
có chứa nhóm (SH), liên kết và cản trở chức năng của enzim.
As(V) ở dạng H
2
AsO
4
-
có tính chất hoá học tơng tự muối của axit photphoric
và có thể ảnh hởng đến cơ chế chuyển hoá phot phat ức chế các enzim sinh năng l-
ợng cho tế bào (enzim sinh ra ATP) không sinh ra ATP.
[AsO
2
(OH)
2
]
-
asenat
As(OH)
3
asenit
CH
3
AsO(OH)
2
axit monometylasenit
(CH
3
)
3
As: trimetylasin
(CH
3
)
2
AsH: dimetylasin
(CH
3
)
2
AsO(OH)
axit dimetylasenit
Enzim
SH
SH
+
AsO
3
3
Enzim
SH
SH
As
O
+
2
OH
9
Các hợp chất As(V) (R-AsO
3
H
2
) ít ảnh hởng đến hoạt tính của enzim nhng
trong những điều kiện thích hợp chúng có thể bị khử về As (III) độc hơn.
Các hợp chất hóa trị (III) gồm aseno và asenoso. Các hợp chất aseno (R-
As=As-R) dễ dàng bị oxi hoá khi có lợng vết oxi, sự hoạt động mạnh của chúng do
sự chuyển đổi thành dẫn xuất aseno tơng ứng. Các hợp chất này là các hợp chất thế
một lần, thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp
chất thay thế một lần, ví dụ R-As=O phản ứng với enzim có chứa nhóm -SH.
Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một
lần, tạo ra cấu trúc vòng năm cạnh, phản ứng này thuận nghịch với đithiol. axit
liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của pyruvate bị ức chế bằng
liuzit (CH
3
-CH=CHAsCl
2
) (sử dụng làm khí độc trong chiến tranh).
Protein
S
S
As
CH CHCl
+
BAL
protein
SH
SH
+
ClCH CHAs
H
S
S
CH
CH
CH
2
2
2
OH
R As O
+
2
R'SH
R
As
SR'
SR'
10
1.4.2. Độc tính của asen[11,18]
Asen là nguyên tố cần thiết cho sự sống khi ở hàm lợng rất thấp, có vai trò trong
trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Nhng về mặt sinh học, asen lại
là chất độc cực mạnh khi ở hàm lợng đủ lớn đối với cơ thể con ngời và các sinh vật
khác, nhiễm độc asen có thể gây 19 bệnh khác nhau, trong đó có ung th da và phổi
[11].
Asen tồn tại phổ biến trong môi trờng xung quanh, mọi ngời đều tiếp xúc với
một lợng nhỏ của chúng. Con đờng xâm nhập chủ yếu của asen vào cơ thể là qua đ-
ờng thức ăn (trung bình 25 - 50 àg/ngày), ngoài ra còn một lợng nhỏ qua nớc uống
và không khí.
Asen đi vào cơ thể con ngời trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn
khoảng 1mg; qua bụi, không khí là 1,4 àg và qua các đờng khác là 0,04 - 1,4 àg.
Asen hấp thụ vào cơ thể qua đờng dạ dày nhng cũng dễ bị thải ra. Hàm lợng asen
trong cơ thể ngời khoảng 0,08 - 0,2 ppm, tổng lợng asen có trong ngời trung bình
khoảng 1,4 mg. Asen tập trung trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin đặc biệt tập
trung trong não, xơng, da, phổi, tóc [11].
Đối với cơ thể con ngời asen có 3 tác dụng hoá sinh là: làm đông tụ protein, tạo
phức với coenzym và phá huỷ quá trình photpho hoá.
Asen đi vào cơ thể qua đờng nớc sinh hoạt nhng phải sau 5 - 15 năm mới bắt
đầu gây tác động ảnh hởng đến sức khoẻ.
Sự nhiễm độc asen đợc gọi là arsenicosis. Biểu hiện của bệnh là chứng sạm da
(melanosis), dầy biểu bì (keratosis) từ đó dẫn đến hoại th hay ung th da mà khởi đầu
là sự phá huỷ da ngoài, ngón tay, ngón chân, sau đó là các bộ phận nội tạng, cuối
cùng là ung th, hoại th. Một biểu hiện đặc trng khi bị nhiễm độc asen dạng hợp
chất vô cơ qua đờng miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da, những
hạt ngô nhỏ trong lòng bàn tay, lòng bàn chân và trên mình bệnh nhân. Sau đó
những hạt nhỏ này có thể sẽ biến chứng, gây ung th da. Ngoài ra ngời ta còn phát
hiện thấy rằng nhiễm asen còn làm tăng nguy cơ gây ung th trong cơ thể, nhất là ở
11
gan, thận, bàng quang và phổi. Nhiễm độc asen qua đờng hô hấp thờng gặp ở những
ngời làm việc tại các lò luyện quặng, gang, thép hoặc khu vực xung quanh nồng độ
asen cao trong không khí.
Con ngời có thể bị nhiễm độc As ở mọi lứa tuổi, từ trẻ em đến ngời già. Nếu ng-
ời dân sử dụng nguồn nớc có nồng độ asen là 0,75mg asen/lit trong 1 năm thì theo
thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh trong 2 năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm là
42,2%; 5 năm là 62,9%. [18]
Thực vật khi bị nhiễm asen bị hạn chế quá trình quang hợp, bị rụng lá. asen ảnh
hởng tới thực vật làm giảm trao đổi chất, giảm năng suất cây trồng. Thực vật ở môi
trờng nhiễm asen sẽ hấp thu một lợng đáng kể asen, con ngời và động vật ăn phải
thực vật nhiễm asen thì cũng có thể bị nhiễm độc.
Do những tác động có hại với con ngời và hệ sinh thái, hàm lợng asen có mặt
trong môi trờng thờng đợc các tổ chức quốc tế về môi trờng quy định ở mức rất thấp.
Cơ quan về an toàn định c và sức khoẻ của Mỹ (OSHA) quy định nồng độ giới hạn
cho phép của asen trong không khí ở trong các phân xởng là 10 àg/m
3
đối với asen
vô cơ và 500 àg/m
3
đối với asen hữu cơ.
Bộ tiêu chuẩn năm 1993 của WHO khuyến cáo rằng nồng độ asen trong nớc
uống cần nhỏ hơn 0,01 mg/l. Việc giảm nồng độ tiêu chuẩn cho phép này là do bản
chất gây ung th của asen đối với con ngời và động vật.
USEPA và cộng đồng Châu Âu cũng đã đề xuất hớng tới đạt tiêu chuẩn asen
trong nớc cấp uống trực tiếp đợc là 2-20 àg/l. Tiêu chuẩn nớc uống của Đức đã hạ
thấp nồng độ giới hạn asen xuống còn 0,01 mg/l từ 01/1996. Tiêu chuẩn y tế Việt
Nam quy định nồng độ asen trong nớc sinh hoạt nhỏ hơn 0,01 mg/l.
ở nớc ta, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5944-1995, tiêu chuẩn đánh giá chất
lợng nguồn nớc ngầm là 50àg/l. Đối với tiêu chuẩn vệ sinh an toàn của Bộ Y tế
TCVS-2002, giới hạn nồng độ của asen trong nớc là 10àg/l.
12
1.5. Tình trạng ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam
1.5.1. ô nhiễm asen trên thế giới [ 3,6,12,17,18,19]
Các điều tra khảo sát sự ô nhiễm asen trong nớc ngầm đã đợc thực hiện ở nhiều
nớc nh Mỹ, ấn Độ, Đài Loan, Slovakia, Argentina, Thái Lan, Mehico, Chilê, Trung
Quốc, Bangladesh, Mông Cổ. Các kết quả khảo sát cho thấy có rất nhiều vùng sử
dụng nớc ngầm bị nhiễm asen một cách nghiêm trọng nh: Tây Bengan (ấn Độ),
Bangladesh, Đài Loan, Alaska, Achentina, Canađa Trên thế giới có hàng chục
triệu ngời đã bị nhiễm bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung th da do sử
dụng nguồn nớc sinh hoạt có nồng độ asen cao. ở mỗi quốc gia, với đặc điểm địa lý,
địa chất khác nhau, các nguyên nhân tìm đợc cha hoàn toàn thống nhất. Tuy nhiên,
sự có mặt của asen trong nớc ngầm đang là một thách thức lớn với chính phủ và
chính quyền địa phơng trong việc bảo vệ sức khoẻ nhân dân.
Vấn đề ô nhiễm asen trong nớc ngầm tại Bangladesh là một điển hình.
Bangladesh đã hình thành đợc một hệ thống cơ sở thông tin t liệu tơng đối hoàn
chỉnh, về cả quan trắc, thống kê, nghiên cứu khoa học, giải thích nguồn gốc ô nhiễm
asen trong nớc ngầm và những thành công cũng nh kinh nghiệm của Bangladesh về
xử lý asen trong nớc ngầm. Hơn 95 % tổng dân số của Bangladesh hiện nay đang sử
dụng nớc ngầm cho mục đích sinh hoạt và ăn uống, khoảng từ 30 - 35 triệu ngời dân
Bangladesh đang sử dụng nớc uống có chứa asen với nồng độ lớn hơn 50àg/l. Hàng
triệu ngời dân mắc các chứng bệnh nh ung th da, chân đen, sừng hoá lòng bàn tay,
bàn chân và nhiều bệnh điển hình khác nữa, đó là căn bệnh nhiễm độc asen, đe doạ
sức khoẻ hàng triệu ngời dân Bangladesh. Qua phân tích cho thấy nồng độ ở một số
giếng đã vợt quá giới hạn cho phép của WHO (10 àg/l). ở Manikganj, Harirampar,
Faridpur, Gopalganj có 14 trong 19 mẫu phân tích vợt quá tiêu chuẩn cho phép của
Bangladesh (50 àg/l), riêng vùng Harirampar cả 4 mẫu phân tích đều trên 100 àg/l.
Nồng độ cao của asen có thể tìm thấy lên tới 1000 àg/l .
Sự nhiễm asen trong nớc ngầm ở phía đông sông Hoogky, một nhánh của sông
Hằng phía Tây Bengal đã đợc báo cáo từ đầu năm 1978. Nhóm bệnh nhân đầu tiên
13
đợc phát hiện vào tháng 7/1983, từ đó phạm vi ảnh hởng và số bệnh nhân mới ngày
càng tăng. Khu vực ảnh hởng rộng 3.400 km
2
, số ngời sử dụng nớc nhiễm độc asen
lên tới hơn 1 triệu ngời, trong đó hơn 200.000 ngời đã đợc xác nhận là nhiễm độc
asen. Đây là vụ nhiễm độc asen lớn nhất trong lịch sử [18].
ở Trung Quốc, trờng hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên đợc phát hiện từ
năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí
và 7% từ nớc uống. Trên cả nớc Trung Quốc có tới 13-14 triệu ngời sống trong
những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy,
Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ và Tân Cơng. Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô
nhiễm asen. Hàm lợng asen tối đa thu đợc trong nớc uống là 4,43 mg/l gấp 443 lần
giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10
lg /
à
).
Hai khu vực bắc Achentina: San Antonio delos Codres và Taco Pozo có nồng độ
asen khoảng 200 àg/l, số ngời bị nhiễm độc asen khoảng 20000ngời [19].
ở mỹ, theo những nghiên cứu mới đây nhất cho thấy trên 3 triệu ngời dân mỹ
có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nớc uống dao động từ 0,045 -
0,092 mg/l. còn ở Nhật Bản, năm 1971 những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng
nhiễm asen đợc phát hiện , tính đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì asen.
1.5.2. ô nhiễm asen tại Việt Nam [1,3,8,9,11]
Những khảo sát bớc đầu của các nhà khoa học, các Viện nghiên cứu, văn
phòng UNICEF ở Hà Nội đã dành nhiều công sức, kinh phí tổ chức các đợt khảo sát,
nghiên cứu đã đa ra một số kết quả ban đầu về nồng độ asen trong nớc ngầm ở Hà
Nội, một số tỉnh vùng đồng bằng sông Hồng nh Phú Thọ, Quảng Ninh, Hà Tây, Hải
Phòng, Thái Bình, Nam Định Từ những điều tra, khảo sát đó, bản đồ các khu vực ô
nhiễm asen trong nớc ngầm cũng dần đợc hình thành.
Tại vùng châu thổ sông Hồng, tổng số giếng khoan có thể lên đến hàng triệu
giếng và đa số là giếng nớc hộ gia đình. Riêng ở Hà Nội, các chỉ tiêu phân tích mẫu
nớc ngầm Thành phố Hà Nội mùa khô 12/2000-2/2001 đợc nêu ở Bảng 2 [9].
14
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét