XÂY DỰNG NỘI DUNG GIẢNG DẠY CHUYÊN ĐỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHO ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI

CH CH + 2HCHO
22
Cu Cl

HO-CH
2
-C C-CH
2
-OH
3
NH ,P


N
H



HC
CH
CH
CH
C
C
P
2
S
5
NH
3
O
(furan)
S
( thiofen)
N
( pyrol)
H
CH
2
C
C
CH
2
O
O
HO
OH
OH
OH
HO
HO
O
OH
HO
O
t
0
O
COOH
- CO
2
t
0
HC
CH
CH
CH
C
C
OH
OH
HO
HO
O
ONH
4
+
H
4
N
+
O
O



c) Pyrol có thể tổng hợp bằng cách:




d) Thiophen thu đ-ợc bằng cách nung n-butan với l-u huỳnh ở nhiệt độ cao:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+
S
560
0
C
S
+ H
2
S

e) Ng-ng tụ andehit , ch-a no với NH
3
:

2CH
2
=CH - CHO + NH
3
- H
2
O
N
CH
3

f) Ng-ng tụ este - xetoaxit với andehit và NH
3
:


ROCO
CH
2
CH
3
C=O
+
CH
3
CHO
NH
3
+
O=C
CH
2
COOR
CH
3
N
ROCO
CH
3
CH
3
COOR
H
CH
3


N
CH
3
CH
3
CH
3
ROCO
COOR
2H
+HNO
3
+HOH
2C
2
H
5
OH,
2CO
2
N
CH
3
CH
3
CH
3


III. TNH CHT HểA HC:
1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm.


N
H
KOH
N
K
+
(-)
+ H
2
O

N
N
H

N
CH
3
CO
2
NO
2
(CH
3
CO)
2
O, 5
0
C
N
NO
2

N
Br
2
,300
0
C
N
N
Br
Và
Br
Br

- Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa.
- Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp dễ phản ứng thế và khó phản ứng
cộng.
- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ tính chất
của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn.
2. Tính chất của dị tố:
* Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ
thống e kiểu benzoit(tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e
của nitơ lai hóa sp
2
tạo thành hệ liên hợp e chung cho vòng). Cặp e tự do của nitơ vẫn
còn nên pyridin vẫn còn nguyên tính bazơ.
* Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (nh- pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm
nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Thiofen thực tế không có
tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối. Ng-ợc lại pyrol có tính axit yếu(pK
a
16,5) tạo
muối với kim loại kiềm.





- Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (nh- imidazol) 2 nguyên tử
N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong
đó một dị tố vẫn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol
vẫn còn tính bazơ.

3. Tính chất của nhân thơm:
a) Phản ứng thế:
* Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C
2
(C

) vì ở cacbon này điện tích âm lớn
hơn và năng l-ợng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí . Phản ứng dễ hơn
benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh.
Ví dụ:



* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C
3
(C

) trong những điều kiện cao hơn khi
thế vào benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa
vòng thơm.
Ví dụ:



- Ng-ợc lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C
2
(C

) và C
4
(C

) do nguyên tử N
hút e của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn
ở vị trí và .
Tổng quát:




O
N
S
+ H
2
+ H
2
+ H
2
Ni,t
0
O
TetrahidroFuran
+ H
2
H
Ni,t
0
N
Pyrolidin
H
Ni,t
0
Ni,t
0
S
Tiolan
N N
Piperidin
H

N
N
N
+
H
X
Y
X
+
Y
H
B-lấy proton
Z-lấy hidrua
N
N
X
Y
+ BH
+
+ ZH
S
E
S
N













b) Phản ứng cộng:
* Các dị vòng không no đều dự phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no












Chng II: Một số bài luyện tập về Hợp chất dị vòng
I. Danh pháp và cấu tạo :

Câu1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-
Lạp.
(a)
C
CH
S
HC
HC
CH
3
(b)
C
CH
O
C
HC
CH
3
H
3
C

(c)
CH
C
O
C
HC
H
3
C
CH
3
(d)
C
CH
N
C
HC
Br COOH
C
2
H
5

GIảI: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc -metylthiophen, (b) 2,5-dimetylfuran (2,5-
dimetyloxol) hoặc ,'-dimetylfuran, (c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc ,'-dimetylfuran,
(d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic) hoặc axit N-etyl--
brom-'-pirolcacboxilic.
Câu2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi :
(a) axit 3-furansunfonic ; (b) 2-benzoylthiophen ; (c) ,'-diclopirol.


GIảI:
(a) (b) (c)



Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất:
a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen
c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
GIảI:
a) b) c) d)



e) f) g) h)



Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau:
a)
O
CH
3
b)
S
C
CH
3
O
c)
N
H
COOH
d)
N
OH

e)
N
H
CH
2
-COOH
f)
N
NO
2

GIảI: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol
cacboxylic
(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin.
Câu 5: Gọi tên các chất d-ới đây :
(a)
N
N
, (b)
S
N
, (c)
N
N
, (d)
O
N
, (e)
N
H
N

(a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e) imidazol
Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin.
GIảI:
Có ba đồng phân :
C
CH
S
HC
HC
C
O
Ph
CH
C
O
HC
HC SO
3
H
C
CH
N
HC
C
Cl
H
Cl
O
H
3
C
CH
3
S
Br
CH
3
H
N
H
3
C
N
NH
2
N
CH
2
=CH
CH
3
N
SO
3
H
N
CH
3
COOH
N
H


N CH
3
2-hoặc -metylpiridin
(picolin)
1
2 ()
3 ()
4 ()
5
6

N
3-hoặc -metylpiridin
(picolin)
CH
3

N
4-hoặc -metylpiridin
(picolin)
CH
3

Câu 7. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của thiofen có công thức C
6
H
8
S.
GIảI: Có 6 đồng phân :

S
C
2
H
5
2-etyl Thiofen

S
3-etyl Thiofen
C
2
H
5

S
2,3-dimetyl Thiofen
CH
3
CH
3

S
2,4-dimetyl Thiofen
CH
3
H
3
C


S
2,5-dimetyl Thiofen
CH
3
H
3
C

S
3,4-dimetyl Thiofen
H
3
C
CH
3

Câu 8. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu
tạo phẳng với góc liên kết 120
o
.
GIảI:
Xem hình 1. Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp
2
để hình thành các liên kết
. Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp
2
chứa hai electron. Mỗi
nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có một obitan p thuần
khiết chứa cặp electron. Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp
với 6 electron. Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2.
Câu 9. Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn của
tetra hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O).
GIảI:
Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực về phía
O. Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ
điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng. Xem hình 20-1





( Hình 1)
Câu 10.
(a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng
120
o
. (b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ?
(c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với
piridin.
C
C
C
Z
C H
H
H
H
CH
2
CH
2
O
H
2
C
H
2
C
O



N
N
N
N
H
H
(d) Viết ph-ơng trình phản ứng giữa piridin và HCl.
GIảI:
(a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) t-ơng tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng góp sáu
electron p tạo ra hệ liên hợp phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2.
(b) Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp bằng electron p thuần thiết
và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp
2
tự do có khả năng kết hợp proton.
(c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn.
N
Piperidin
H
Lai hóa sp
3
(%
s
nhỏ)

N
Piperidin
Lai hóa sp
2
(%
s
lớn)

(d) C
5
H
5
N + HCl C
5
H
5
NH
+
Cl
-
Câu 11. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C
3
H
4
N
2
.
T-ơng tự Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C
3
H
3
NS còn Oxazol và
izoxazol là đồng phân cùng công thức C
3
H
3
NO. Hãy viết cấu tạo các chất trên.
b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch n-ớc chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc
ở 271K. Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định cấu tạo của pi
razol trong dung dịch.
GIảI: (a)

N
N
H
Pirazol

N
N
H
Imidazol

N
S
Thiazol

S
N
IzoThiazol

N
O
Oxazol

O
N
Izoxazol

(b) Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam n-ớc.
Theo định luật Raoun: t = k. m (trong đó m là nồng độ molan) m =
2
3,73
=
0,536
Phân tử khối của pirazol trong điều kiện này =
27,2 . 1000
0,536 . 372,8
= 136
lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68
(tính theo
công thức C
3
H
4
N
2
) chứng tỏ trong dung
dịch pirazol tồn tại ở dạng dime do có liên kết
hidro liên phân tử.


Câu 12. Viết những dạng liên kết hidro giữa các phân tử :
a) Imidazol Imidazol
b) Imidazol Indol
GIảI: (a)

N N
N N
N N
H
H
H

(b)



NN
H
H N

Câu 13. Ba pirimidin đ-ới đây là tham gia cấu thành axit nucleic :
N
N
NH
2
OH
Cytosin

N
N
OH
OH
Uracin

N
N
OH
OH
Thymin
H
3
C

Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này.
GIảI:

N
H
N
NH
2
O
Cytosin

N
H
NH
O
O
Uracin

N
H
NH
O
O
Thymin
H
3
C

II. Viết các ph-ơng trình phản ứng:
Câu 14. Viết ph-ơng trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau:

N
a)
A
B
C
D
(CH
3
CO)
2
O, 5
0
C
Py ridin, SO
3
, 90
0
C
Br
2
(CH
3
CO)
2
O, 200
0
C
CH
3
CONO
2

b)
N
G
H
O
2
N-C
6
H
4
-N
2
+
KOH
CH
3
MgBr
E
F
HCN+HCl
H
2
O



c)
O
I
K
L
M
(CH
3
CO)
2
O, 10
0
C
Py ridin, SO
3
, 90
0
C
Dioxan, Br
2
(CH
3
CO)
2
O, BF
3
CH
3
CONO
2

d)
S
O
P
Q
(CH
3
CO)
2
O, 0
0
C
H
2
SO
4
Br
2
CH
3
COCl
CH
3
CONO
2
AlCl
3
N





e)
X
1
X
2
X
3
Br
2
,300
0
C
HNO
3
, H
2
SO
4
N
300
0
C
H
2
SO
4
, 350
0
C
CH
3
COCl, AlCl
3
X
4

f)
Y
3
Y
4
CH
3
I
HBr
SO
3
Y
1
Y
2
BF
3
N





N
g)
NaOH
NaNH
2
300
0
C
170
0
C
A
1
B
1
A
2
B
2



N
h)
H
2
SO
4
NaNH
2
HNO
3
C
1
D
1
+
C
2



i)
H
2
SO
4
SO
3
HNO
3
E
1
E
2
N
N
H
H
+

N
N
H
H
2
SO
4
HNO
3
F
1
F
3
Br
2
F
2
k)


GIảI:

N
a)
(CH
3
CO)
2
O, 5
0
C
Py ridin, SO
3
, 90
0
C
Br
2
(CH
3
CO)
2
O, 200
0
C
CH
3
CONO
2
H
N
SO
3
H
H
N
COCH
3
H
N
Br
H
Br
Br
Br
N
NO
2
H

+
b)
N
O
2
N-C
6
H
4
-N
2
+
KOH
CH
3
MgBr
HCN+HCl
H
2
O
H
N
K
-
N
Mg
+
Br
-
N
CHO
H
N
N=N-C
6
H
4
NO
2
H





c)
O
(CH
3
CO)
2
O, 10
0
C
Py ridin, SO
3
Dioxan, Br
2
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
CONO
2
BF
3
O
NO
2
O
SO
3
H
O
Br
O
COCH
3

d)
S
H
2
SO
4
A lCl
3
(CH
3
CO)
2
O, 0
0
C
Br
2
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
CONO
2
S
NO
2
O
SO
3
H
O
Br
O
COCH
3


e)
Br
2
,300
0
C
HNO
3
, H
2
SO
4
N
300
0
C
H
2
SO
4
, 350
0
C
CH
3
COCl, AlCl
3
N
NO
2
Br
N
N
SO
3
H
không phản ứng

f)
CH
3
I
HBr
SO
3
+
BF
3
N
N
Br
-
H
N
SO
3
+
N
BF
3
-
+
N
CH
3
I
-



N
g)
NaOH
NaNH
2
300
0
C
170
0
C
N
OH
N
NH
2
N
H
O
H
2
N
2-Piridon
N
NH
2
DiaminoPyridin


N
h)
H
2
SO
4
NaNH
2
HNO
3
+
N
NO
2
N
NO
2
N
NH
2





i)
H
2
SO
4
SO
3
HNO
3
N
N
H
H
+
N
N
H
O
2
N
N
N
H
HO
3
S

N
N
H
H
2
SO
4
HNO
3
Br
2
k)
N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O
2
N
HO
3
S


Câu 15. Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của piridin với :
a) HCl ; b) B(CH
3
)
3
; c) CH
3
I ; d) tert butylclorua.
GIảI:
a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C
5
H
5
NH
+
Cl

.
b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH
3
)
3
là axit lewis cho C
5
H
5
N
B(CH
3
)
3
.
c) Phản ứng thế S
N
2 tạo N metyl piridini iodua C5H5N
+
CH
3
I

.
d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E
2
thay cho phản ứng
S
N
2. Sản phẩm là :




Câu 16. Pirol đ-ợc khử bằng Zn và CH
3
COOH thành Pirolin C
4
H
7
N.
a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin.
b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ đ-ợc chất A (C
4
H
7
O
4
N), chất A
đ-ợc tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac.
GIảI:
a) Hai chất có thể là:




b) Đồng phân A cho HOOC CH
2
NH CH
2
COOH. (C)
Đồng phân B cho HOOC NH CH
2
CH
2
COOH. (D)
chỉ có (C) là có thể tổng hợp đ-ợc từ 2 mol Cl CH
2
COOH và 1mol NH
3
nên
Pirolin là (A)


Câu 17: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào , - dimetylpiridin. Đồng phân nào
đ-ợc tạo thành là chủ yếu?
GIảI: Thế vị trí (5) là chủ yếu.
Câu 18:
a) Hãy cho biết các b-ớc phản ứng trong tổng hợp Quinolin theo Skarup ở ph-ơng
trình phản ứng sau:
N
H
Cl
+
+
CH
2
C
CH
3
CH
3
N
H
2,5-dihidropirol (A)
N
H
2,3-dihidropirol (B)

Xem chi tiết: XÂY DỰNG NỘI DUNG GIẢNG DẠY CHUYÊN ĐỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHO ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI