Tài liệu Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa doc

LINK DOWNLOAD MIỄN PHÍ TÀI LIỆU "Tài liệu Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa doc": http://123doc.vn/document/1040292-tai-lieu-do-an-tot-nghiep-nghien-cuu-xuc-tac-pd-me-c-cho-qua-trinh-hydrodeclo-hoa-doc.htm

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa

Nguyễn Thị Thanh Bình – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu 1 – K50 Trang 5

Vì những lí do đó, chúng ta cần phải có biện pháp giảm lượng phát thải các
hợp chất clo hữu cơ và nghiên cứu xử lý triệt để chúng trước khi thải ra môi
trường.
Hình 1 và 2 mô tả lượng chất clo hữu cơ phát thải ra môi trường không khí và
nước tại các nước Tây Âu trong một số năm qua.

Hình 1: Lượng chất clo hữu cơ phát thải ra không khí tại Tây Âu [2]

Hình 2: Lượng chất clo hữu cơ phát thải ra môi trường nước tại Tây Âu [2]
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa

Nguyễn Thị Thanh Bình – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu 1 – K50 Trang 6

Từ hai hình trên ta có thể thấy, các nước Châu Âu đang đặt ra mục tiêu giảm
thiểu lượng hợp chất clo hữu cơ ra môi trường. Cụ thể mục tiêu là tới năm 2010
giảm 50% lượng chất thải chứa clo vào không khí và giảm 75% lượng chất thải
chứa clo vào nước, so với năm 2001.
1.1.2. Hợp chất tetracloetylen (TTCE) [1,2]
a. Đặc tính của TTCE
Tetracloetylen (TTCE) có công thức hóa học là C
2
Cl
4
, tên quốc tế là:
tetrachloroethene hay perchloroethylene, perchloroethene, perc, hoặc PCE, có công
thức cấu tạo như sau:

TTCE là một chất lỏng không màu, không bắt cháy và có mùi đặc trưng.
TTCE không có sẵn trong tự nhiên mà được tổng hợp với khối lượng lớn trong
công nghiệp hóa chất.
TTCE dễ bay hơi, nó dễ bị phá hủy khi tiếp xúc với các kim loại mạnh (Ba,
Li), xút ăn da, kalicacbonat, các ôxit mạnh. TTCE tan được trong rượu, ête,
benzen, chloroform, dầu, hexan và hòa tan được nhiều hợp chất hữu cơ.
Bảng 1 đưa ra những tính chất vật lý đặc trưng của TTCE.


Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa

Nguyễn Thị Thanh Bình – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu 1 – K50 Trang 7

Bảng 1: Một số tính chất vật lý quan trọng của TTCE.
Khối lượng phân tử M, g.mol
-1
165,8
Nhiệt độ sôi (101.3 kPa),
o
C 120
Nhiệt độ nóng chảy,
o
C -22,7
Tỉ trọng , g/cm
3

1.622
Áp suất hơi (20
o
C), kPa 19
Độ nhớt (20
o
C), mPa.s 1.62
Độ tan trong nước (20
o
C), g.kg
-1
0,15
b. Sản xuất TTCE
TTCE được sản xuất bằng con đường clo hóa hoặc ôxyclo hóa nguyên liệu
gốc như propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen.
Michael Faraday là người đầu tiên tổng hợp được TTCE bằng phương pháp
phân hủy nhiệt từ tetracloetan, phản ứng như sau:
C
2
Cl
6
→ C
2
Cl
4
+ Cl
2

Hầu hết TTCE hiện nay được sản xuất bằng phương pháp clo hóa các hợp
chất hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ cao. Ví dụ: phản ứng của 1,2 dicloetan với clo ở
400
o
C thu được TTCE, phương trình như sau:
ClCH
2
CH
2
Cl + 3 Cl
2
→ Cl
2
C=CCl
2
+ 4 HCl
Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl
3
hoặc C*, sản phẩm chínhTTCE được
thu lại bằng phương pháp chưng cất.
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa

Nguyễn Thị Thanh Bình – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu 1 – K50 Trang 8

c. Ứng dụng của TTCE
TTCE hiện nay là một hóa chất thương mại cũng như là một hợp chất trung
gian quan trọng trong công nghiệp hóa học. Sản lượng sản xuất TTCE năm 1995
trên thế giới ước tính đạt 712000 tấn, TTCE sản xuất ra được sử dụng trong các
lĩnh vực chủ yếu sau:
 55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: là
nguyên liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh như R113, R114 và
R115. TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC như HFCs và HCFCs
 25 % TTCE được dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt
kim loại nhờ đặc tính hòa tan chọn lọc nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ.
 15 % TTCE được sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi.
TTCE được sử dụng như một dung môi có khả năng loại bỏ dầu dính ở vải sợi sau
khi đan, dệt cũng như các quá trình sử dụng máy móc khác. Đó là nhờ khả năng
làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm ảnh hưởng tới bản chất của vải sợi
của TTCE.
 5% còn lại được sử dụng vào các mục đích khác như làm chất tuyển khô,
mực in, thuốc nhuộm, chất bôi trơn…
d. Ảnh hưởng của TTCE tới môi trường và con người
Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã sử dụng được thải trực tiếp ra môi trường
trong đó 99,86 % thải trực tiếp vào không khí, 0,13 % vào nước và 0,1% vào đất,
lượng TTCE này đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trường và
sức khỏe con người.
Khi TTCE được thải vào không khí, nó thường bị phân hủy sau một vài tuần,
tạo ra những hợp chất gây ảnh hưởng xấu tới tầng ôzôn. Khi con người tiếp xúc
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa

Nguyễn Thị Thanh Bình – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu 1 – K50 Trang 9

với TTCE có trong nước thải, khí thải công nghiệp trong một thời gian đủ lâu, với
một nồng độ nhất định sẽ có triệu chứng buồn nôn, đau đầu, chóng mặt, nếu nặng
hơn có thể dẫn đến hôn mê và tử vong. TTCE thường gây ra các bệnh về thần kinh,
gan, các bệnh đường hô hấp cấp tính và mãn tính, ngoài ra TTCE là nguyên nhân
dẫn đến nhiều loại bệnh ung thư.
Theo thống kê của cơ quan dịch vụ sức khỏe và con người (DHHS), TTCE
nằm trong số 31 chất độc xuất hiện nhiều nhất, nguy hiểm nhất đối với sức khỏe
con người.
Theo tiêu chuẩn nước thải công nghiệp TCVN 5945:1995, hàm lượng TTCE
cho phép trong nước thải công nghiệp loại A, B, C là 0,02; 0,1; 0,1 mg/L.
Chính những tác động nguy hiểm của TTCE đối với con người và môi trường
sống như vậy, các nhà khoa học trên thế giới đang khẩn trương nghiên cứu tìm ra
phương pháp giảm những ảnh hưởng bất lợi này.
1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất clo hữu cơ
Hiện nay các phương pháp chính đang được sử dụng để xử lý các hợp chất clo
hữu cơ là: phương pháp ôxy hóa, phương pháp khử, phương pháp sinh học,
phương pháp kết hợp ôxy hóa – khử.
1.2.1. Phương pháp ôxy hóa
Bản chất của phương pháp ôxy hóa là đốt các hợp chất chứa clo ở nhiệt độ
cao, có hoặc không có mặt của chất xúc tác. Các sản phẩm tạo ra gồm có CO
2
, H
2
,
Cl
2
và một số sản phẩm phụ khác. Hiện nay, phương pháp này là con đường nhanh
nhất, dễ nhất để xử lí TTCE trong nước và khí thải.


Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa

Nguyễn Thị Thanh Bình – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu 1 – K50 Trang 10

a. Phương pháp ôxy hóa không sử dụng xúc tác [3]
Phương pháp ôxy hóa không sử dụng xúc tác là quá trình phá vỡ liên kết clo
trong phân tử bằng cách thiêu đốt hợp chất clo hữu cơ trong dòng ôxy không khí ở
nhiệt độ cao (hơn 900
o
C). Phương pháp này tỏ ra kém hiệu quả và chi phí rất cao.
Mặt khác nó nguy hiểm vì sau khi đốt tạo ra các sản phẩm phụ như điôxin và
đibenzôfuran, là những hợp chất còn độc hại hơn gấp nhiều lần.
b. Phương pháp ôxy hóa có sử dụng xúc tác [7, 11]
Ưu điểm của phương pháp này là độ chuyển hóa của quá trình cao, hơn 90%.
Các hợp chất chứa clo được biến đổi thành các hợp chất an toàn hơn như CO
2
,
H
2
O và Cl
2
ở nhiệt độ 550
o
C, thấp hơn so với phương pháp không sử dụng xúc tác.
Xúc tác thường sử dụng trong quá trình này là Pd hoặc Pt trên chất mang γ-
Al
2
O
3
, tuy nhiên xúc tác Pt thường bị ngộ độc bởi chính hợp chất chứa clo. Hướng
nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học trên thế giới là nâng cao độ ổn định của
hoạt tính xúc tác, có thể thay đổi tỉ lệ kim loại quý Pd, Pt, thay đổi nhiệt độ phản
ứng, chế độ hoạt hóa xúc tác, lưu lượng dòng H
2
.
Đánh giá chung về phương pháp ôxy hóa, ưu điểm của nó là phân hủy hoàn
toàn một số hợp chất clo hữu cơ, công nghệ không phức tạp. Tuy nhiên phương
pháp này có một số nhược điểm lớn như: Kém an toàn, không tận dụng được sản
phẩm, gây ô nhiễm môi trường. Trong phương pháp ôxy hóa, việc thu gom, vận
chuyển hợp chất clo hữu cơ đến nơi xử lí tương đối phức tạp, nguy hiểm và tốn
kém. Việc sinh ra các sản phẩm phụ độc hại hiện chưa có cách khắc phục.Việc đốt
cháy cũng làm tăng đáng kể lượng phát thải CO
2
ra môi trường, gây mất cân bằng
sinh thái, có thể dẫn đến thay đổi khí hậu. Lý do là đa số các hợp clo hữu cơ là do
con người tổng hợp nên chứ không phải sẵn có trong tự nhiên. Hơn thế nữa,
phương pháp này được đánh giá là không “xanh”, trong khi xu hướng sản xuất hiện
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa

Nguyễn Thị Thanh Bình – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu 1 – K50 Trang 11

nay đang là: hạn chế phát thải ra môi trường, tận dụng nguồn thải trong công
nghiệp để tái chế.
1.2.2. Phương pháp sinh học [2]
Đây là phương pháp sử dụng các loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ được
các hợp chất clo hữu cơ thành các sản phẩm ít độc hại. Sử dụng kỹ thuật này đảm
bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô nhiễm môi trường và không có hại đối
với sức khỏe con người. Tuy nhiên phương pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất clo
hữu cơ với số lượng không nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài. Các sản phẩm
của quá trình tạo ra không được tái sử dụng vào sản xuất. Do vậy, kỹ thuật này
chưa giải quyết được tất cả các vấn đề ô nhiễm, có thể kết hợp với các phương
pháp khác để đạt hiệu quả cao hơn.
1.2.3. Phương pháp khử
Thông thường dùng H
2
khử clo của các hợp chất clo hữu cơ sử dụng các kim
loại quý và kim loại phụ trợ mang trên một số loại chất mang, có tác dụng cắt đứt
liên kết C-Cl sau đó thay nguyên tử Cl bằng nguyên tử H, phương pháp này gọi là
hydrodeclo hóa (HDC).
Ưu điểm của phương pháp này là tốc độ phản ứng nhanh, hiệu suất cao,
không tạo ra các sản phẩm độc hại cho môi trường, có lợi về mặt kinh tế.
Điểm giới hạn cho quá trình khử trong công nghiệp là độ chọn lọc và độ ổn
định hoạt tính của xúc tác. Các hướng nghiên cứu hiện nay đang tập trung vào việc
nâng cao thời gian sống của xúc tác, chọn lọc ra các sản phẩm có giá trị cao trong
công nghiệp.
Bảng 2 mô tả các nghiên cứu về xúc tác quá trình HDC trên thế giới

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa

Nguyễn Thị Thanh Bình – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu 1 – K50 Trang 12

Bảng 2: Các xúc tác thường dùng cho quá trình HDC [7]
XÚC TÁC ĐỐI TƯỢNG CẦN XỬ LÝ
NiMo/Al
2
O
3
Chlorinated benzenes
Ni/Mo - Al
2
O
3
Dichloromethane, 1,1,1-TCA, TCE, PCE
Pd/C 1,2,4,5-Tetrachlorobenzene
Ni/SiO
2
và zeolite Y Chlorophenols, dichlorophenols,
trichlorophenols, pentachlorophenol
Pd/Al
2
O
3
, Rh/Al
2
O
3
Chlorobenzene
Pt/C, Pd/ γ - Al
2
O
3
4-Chloro-2-nitrophenol
Rh/SiO
2
Dichloroethane (DCA), TCE
Pt/Al
2
O
3
Dichloroethylene (DCE)
Pd/C* Chlorofluorocarbons
Pt/các chất mang Carbon tetrachloride (CCl4)
Pt/γ - Al
2
O
3
Carbon tetrachloride
Pt/MgO Carbon tetrachloride
PdO/ γ- Al
2
O
3
1,1,2-Trichlorotrifluoroethane
Ni/zeolite Y Carbon tetrachloride
Pd–Cu–Sn/C* PCE
Pt–Cu–Ag–Au/C* 1,2-Dichloropropane
Ni/ ZSM-5 và Al
2
O
3
TCE and TCA
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa

Nguyễn Thị Thanh Bình – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu 1 – K50 Trang 13

Pd/C TCE, TCA, and chlorobenzene
Pd/ Al
2
O
3
, AlF3 1,1-Dichlorotetrafluoroethane,
dichlorodifluoromethane
Các kim loại nhóm VIII Dichlorodifluoromethane
Pd, Rh, Pt/ Al
2
O
3
PCE
Pd/SiO
2
1,1,1-Trichloroethane (TCA)
NiMo/ Al
2
O
3
PCE, TCE, 1,1-dichloroethylene, cis-
dichloroethylene and trans-dichloroethylene

Pd/ γ - Al
2
O
3
CF2-Cl2 (CFC-12)
Ni-Raney, Ni/ SiO
2
, Pd/Al
2
O
3
,
Pt/ Al
2
O
3
,Pt/Rh/Al
2
O
3
,
Ru/ Al
2
O
3
và sulfided Ni–Mo/Al
2
O
3

Dichloromethane, chloroform, carbon
tetrachloride, 1,1,1-TCA, TCE and PCE
Pt/ Al
2
O
3
TCA
Pt, Pd/ Vycor, Al
2
O
3
, C, AlF3 Chloromethanes, chlorobenzene
1.2.4. Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp [7]
Đây là phương pháp mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang (ví
dụ Pt/Rh/ γ-Al
2
O
3
), cùng với dòng khí là O
2
và H
2
ở một tỉ lệ nhất định, đưa vào
thiết bị phản ứng ở nhiệt độ > 400
o
C. Phương pháp này cho phép phá hủy cấu trúc
chứa clo của nhiều phân tử. Sự kết hợp cả quá trình ôxy hóa và quá trình khử mang
lại kết quả đặc biệt cao: hiệu suất > 90% và xúc tác duy trì được hoạt tính trong 2
năm. Quá trình tái sinh xúc tác có thể được thực hiện dễ dàng và thuận tiện.
Cơ chế phản ứng với tetracloetylen được đề xuất như sau:
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu xúc tác Pd-Me /C*cho quá trình hydrodeclo hóa

Nguyễn Thị Thanh Bình – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu 1 – K50 Trang 14


Tổng quát:

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là sản phẩm không có khả năng
tái sử dụng, nhiệt cung cấp cho phản ứng còn khá lớn (>400
o
C), nguy cơ cháy nổ
vẫn có thể xảy ra. Vì vậy phương pháp này hiện mới được thử nghiệm trên mô
hình nhỏ.
1.2.5. Phương pháp khác
Một số phương pháp khác thường dùng như:
Hấp phụ TCE, PCE, DCE bằng C* (với nước hoặc khí nhiễm bẩn). Phương
pháp này có thể tách loại những hợp chất Clo hữu cơ nhưng không phân hủy
chúng, cho nên chúng ta cần xử lý sâu hơn.
Khử bằng kim loại: dùng Fe khử clo của các dung dịch hữu cơ.
Dùng dung môi metanol để phân hủy một số hợp chất như PCE.
Các phương pháp này bị giới hạn bởi hiệu quả không cao, quy mô nhỏ, tuy
nhiên có thể là giải pháp tạm thời trong trường hợp hạn chế về công nghệ.